本发明公开了一种用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的制备方法，特征是在90℃、质量百分浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中，加入质量百分浓度为40％的乙醛作为交联剂，在0.1M的稀盐酸作用下进行交联反应至得到溶液，然后加入0.1g的二硫化钼粉末，在30℃共混搅拌48小时，得到二硫化钼聚乙烯醇混合溶液；将该溶液静置脱泡后缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上刮膜，室温静置48h，再将其置入真空干燥箱中于110℃干燥5h、在相对湿度为60％的条件下干燥48小时，即得到不含支撑基体的可用于醇水溶液分离的二硫化钼渗透汽化膜。该膜热稳定性高，分离性能好，为优先透水杂化膜，可用于含醇废水的分离和净化处理。
1.一种用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：在装有搅拌器的500mL容器中加入15g分子量为1750的聚乙烯醇(PVA)和285mL的水，配制成质量百分浓度为5％的聚乙烯醇水溶液；在90℃温度条件下，不断搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温；取上述制备的5％PVA溶液40mL，加入交联剂4mL质量百分浓度为40％的乙醛溶液，并滴加0.8mL浓度为0.1M的稀盐酸，继续搅拌12h，再加入0.1g二硫化钼(MoS₂)粉末,在30℃共混后搅拌48h，得到二硫化钼聚乙烯醇混合溶液；将该溶液静置脱泡后缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上刮膜，室温静置48h，再将其置入真空干燥箱中于110℃干燥5h,冷却后从聚四氟乙烯板上取下膜，再用去离子水或乙醇清洗3次，在相对湿度为60％的条件下干燥48h，即得到不含支撑基体的可用于醇水溶液分离的二硫化钼渗透汽化膜。
2.一种用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：在装有搅拌器的500mL容器中加入15g分子量为1750的聚乙烯醇(PVA)和285mL的水，配制成质量百分浓度为5％的聚乙烯醇水溶液；在90℃温度条件下，不断搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温；取上述制备的5％PVA溶液40mL，加入交联剂4mL质量百分浓度为40％的乙醛溶液，并滴加0.8mL浓度为0.1M的稀盐酸，继续搅拌12h，再加入0.1g二硫化钼(MoS₂)粉末,在30℃共混后搅拌48h，得到二硫化钼聚乙烯醇混合溶液；在该二硫化钼聚乙烯醇混合溶液中，再加入2mL钛酸四丁酯与10mL正丁醇混合的溶液，搅拌6h，得到含Ti产物，将所得到的含Ti产物静置脱泡，然后用该静置、脱泡后的含Ti产物在聚四氟乙烯板上喷洒涂膜至得到涂膜层。将涂膜层先在100℃真空干燥6h，再用去离子水或乙醇清洗3次，在150℃、相对湿度为80％的条件下真空干燥24h，即得到可用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜。
3.如权利要求1或2所述用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的制备方法，特征在于所述共混选用机械搅拌、磁力搅拌、超声分散或湿法研磨。
4.如权利要求1或2所述用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的制备方法，特征在于所述干燥选用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、真空干燥、微波干燥、冷冻干燥，化学吸湿干燥或机械脱水干燥。技术领域
本发明属于用于废水处理的渗透汽化膜的制备方法技术领域，具体涉及采用二硫化钼与聚乙烯醇共混制备用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的方法。
背景技术
中国专利ZL200710040764.3公开的一种亲水性有机-无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用，以无机陶瓷膜为载体，通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应的方法来制备有机-无机复合渗透汽化分离膜；但该方法在陶瓷膜表面制备的是纯有机聚合物分离层，存在膜耐温性差的缺点、仅能用于95％高浓度甲醇等醇类的脱水，是优先透水杂化膜，在中、低浓度含醇废水处理领域应用价值有限。中国专利申请号200810060981.3公开了一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，以聚二甲基硅氧烷为原料来交联硅酸酯类化合物所制备的渗透汽化膜能用于8％甲醇等醇类水溶液的浓缩，是优先透醇杂化膜，但其存在膜耐温性低、制备过程中需使用毒性较大的溶剂原料品种单一、来源有限等缺点。中国专利ZL02120382.2提出的一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法,以聚乙烯醇(简称PVA)为原料在超滤膜表面形成固态复合膜；该渗透汽化膜对水可以优先透过，水的渗透通量大，但其应用主要局限于质量百分浓度80％以上异丙醇水溶液的脱水，且由于该膜是纯聚乙烯醇有机复合膜，存在耐温性差，原料品种单一等问题，实际应用价值有限。至今尚未见到有关制备用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为废水中醇类物质的分离和脱除提供一条新的途径。本发明用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：在90℃、质量百分浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中，加入质量百分浓度为40％的乙醛作为交联剂，在0.1M的稀盐酸作用下进行交联反应至得到溶液，然后加入0.1g的二硫化钼粉末，在30℃共混搅拌48小时，得到二硫化钼聚乙烯醇混合溶液；将该溶液静置脱泡后缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上刮膜，室温静置48h，再将其置入真空干燥箱中于110℃干燥5h、在相对湿度为60％的条件下干燥48小时，即得到不含支撑基体的可用于醇水溶液分离的二硫化钼渗透汽化膜。也可在上述二硫化钼聚乙烯醇混合溶液中，按聚乙烯醇：溶剂：醇盐的摩尔比为1:2～20：0.01～10加入Si、Ti或Zr的醇盐，用溶剂溶解，至得到溶液，将该溶液静置脱泡后涂膜得到的膜片在0～200℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，即得到可用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜；所述溶剂选自N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。也可将上述二硫化钼聚乙烯醇混合溶液在支撑基体上涂膜得到膜片，在0～200℃、相对湿度为50％～90％的条件下将膜片保留在支撑基体上一起干燥1～48小时，即得到含有支撑基体的可用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜；所述支撑基体选用Al₂0₃陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。采用本发明方法所制备得到的二硫化钼渗透汽化膜对体积百分比浓度为10％～90％的含醇水溶液具有较强的分离能力，可用于含有甲醇、乙醇或异丙醇水溶液的分离和净化处理。与现有技术相比较，由于本发明采用二硫化钼与聚乙烯醇共混的方法来制备用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜，其突出特点是通过共混的方法在渗透汽化膜中添加无机组分，由此提高了膜的耐温性，并利用了二硫化钼的层状结构及层间易于滑动的特点来提高渗透汽化膜的透水性；而且在本发明方法所制备得到的渗透汽化膜中水可以优先透过，该渗透汽化膜对高、中、低浓度范围的醇水溶液都具有较强的分离能力；采用本发明方法在制膜过程中不使用有毒溶剂，安全清洁，可以满足不同浓度范围醇水体系的分离要求。与中国专利ZL200710040764.3报道的以无机陶瓷膜为载体，通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应来制备有机-无机复合渗透汽化分离膜的方法相比，本发明制备方法简单，原料来源广，成本低，操作过程安全、无毒，渗透汽化膜的耐温性能高，水可以优先透过膜，对含醇废水分离效果较好。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、仅能用于95％高浓度醇类脱水，不能用于中、低浓度范围醇水溶液分离的缺点。与中国专利申请号200810060981.3中公开的以聚二甲基硅氧烷为原料交联硅酸酯类化合物来制备分离醇水体系的渗透汽化膜的方法相比，本发明的制备工艺简单，原料来源广，成本低，渗透汽化膜的耐温性能高，水可以优先透过膜，可以规模化生产。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、溶剂毒性大、仅能用于8％乙醇等醇类水溶液的脱水浓缩，不能用于高、中浓度范围醇水溶液分离的缺点。与中国专利ZL02120382.2报道的以聚乙烯醇为原料在超滤膜表面制备高通量纯有机渗透汽化复合膜的方法相比，本发明制备方法工艺简单，渗透汽化膜的耐温性能高，应用体系明确，水可以优先透过膜，可以规模化工业生产。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差，仅能用于浓度为80％以上高浓度异丙醇水溶液的脱水，不能用于其它中、低浓度范围醇水溶液分离的缺点。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜的制备方法。实施例1：在装有搅拌器的500mL容器中加入15g分子量为1750的聚乙烯醇(PVA)和285mL的水，配制成质量百分浓度为5％的聚乙烯醇水溶液；在90℃温度条件下，不断搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温；取上述制备的5％PVA溶液40mL，加入交联剂4mL质量百分浓度为40％的乙醛溶液，并滴加0.8mL浓度为0.1M的稀盐酸，继续搅拌12h，再加入0.1g二硫化钼(MoS₂)粉末,在30℃共混后搅拌48h，得到二硫化钼聚乙烯醇混合溶液；将该溶液静置脱泡后缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上刮膜，室温静置48h，再将其置入真空干燥箱中于110℃干燥5h,冷却后从聚四氟乙烯板上取下膜，再用去离子水或乙醇清洗3次，在相对湿度为60％的条件下干燥48h，即得到不含支撑基体的可用于醇水溶液分离的二硫化钼渗透汽化膜。DSC分析测试结果表明：该二硫化钼渗透汽化膜的玻璃化转变温度约为210℃；TGA热分析测试结果表明：该二硫化钼渗透汽化膜的热降解温度约为240℃，说明其热稳定性好，耐温性较高。利用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的渗透汽化(或渗透蒸发)膜分离装置(单膜池)，将本实施例中制备得到的二硫化钼渗透汽化膜对废水模拟液甲醇水溶液进行分离试验。实验过程如下：配制含甲醇体积百分比浓度为10％、20％直至90％的甲醇水溶液，分别将其注入到容积为10升的料液罐中，将二硫化钼渗透汽化膜置于有效膜面积为16cm²的膜池内，安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性，直至整个装置完全不漏气为止。装置调试好以后，启动渗透汽化膜分离装置，打开真空泵将膜池下方的负压抽到-0.1MP_a，调节料液流速至10L/min，打开冷阱出口开关，用试管接取透过液待用。再采用北京北分瑞利分析仪器有限责任公司生产的SP-2100A型气相色谱仪检测透过液中甲醇的含量，并称量一定时间内接取的透过液的重量，据此计算得到膜的渗透通量和分离因子，结果如下表1中所示。表1、25℃时二硫化钼渗透汽化膜分离甲醇溶液的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在10～60℃的温度范围内，改变料液的温度，获得渗透汽化膜对体积百分比浓度为20％的甲醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子，结果如表2中所示。表2、在不同温度下用二硫化钼渗透汽化膜分离体积百分比浓度为20％的甲醇溶液的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>比较原料液和透过液中甲醇的浓度可知：透过液中甲醇的浓度明显降低，说明在本实施例中所制备的二硫化钼渗透汽化膜中水优先透过了膜，所以该二硫化钼渗透汽化膜是优先透水膜，可用于甲醇水溶液的脱水浓缩，效果较好。采用与上述甲醇水溶液分离相同的渗透汽化膜分离装置和操作步骤，将本实施例中所制备得到的二硫化钼渗透汽化膜对废水模拟液乙醇水溶液进行分离试验，所用乙醇体积百分比浓度为10％、20％直至90％，计算得到膜的渗透通量和分离因子，结果如表3中所示。表3、25℃时二硫化钼渗透汽化膜分离乙醇溶液的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在10～60℃的温度范围内，改变料液的温度，所获得的渗透汽化膜对体积百分比浓度为90％的乙醇水溶液进行分离时的渗透通量和分离因子，结果如表4中所示。表4、不同温度下以二硫化钼渗透汽化膜对90％(体积)乙醇水溶液进行脱水时的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>比较原料液和透过液中乙醇的浓度可知：透过液中乙醇的浓度明显降低，说明在本实施例中所制备的二硫化钼渗透汽化膜中水优先透过了膜，所以该膜是优先透水膜，可用于乙醇水溶液的分离浓缩。采用与上述甲醇水溶液分离相同的渗透汽化膜分离装置和操作步骤，将本实施例中制备得到的二硫化钼渗透汽化膜进行废水模拟液异丙醇水溶液分离试验，所用异丙醇体积百分比浓度为10％、20％直至90％，得到膜的渗透通量和分离因子结果如表5中所示。表5、25℃时二硫化钼渗透汽化膜分离异丙醇溶液的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在10～60℃的温度范围内，改变料液的温度，获得渗透汽化膜对体积百分比浓度为60％的异丙醇水溶液进行分离的渗透通量和分离因子，结果如表6中所示。表6、不同温度下二硫化钼渗透汽化膜对体积百分比浓度为60％的异丙醇水溶液进行脱水时的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>比较原料液和透过液中异丙醇的浓度可知，透过液中异丙醇的浓度明显降低，说明在本实施例中所制备得到的的二硫化钼渗透汽化膜中水优先透过了膜，所以该膜是优先透水膜，可用于异丙醇水溶液的分离浓缩。从以上用二硫化钼渗透汽化膜进行的甲醇、乙醇和异丙醇水溶液分离试验的测试结果可知，本实施例中制备的二硫化钼渗透汽化膜可用于醇水溶液的分离浓缩。实施例2：采用与实施例1中同样的反应装置、操作步骤和配料比例，在实施例1中反应所得到的产物中再加入2mL钛酸四丁酯与10mL正丁醇混合的溶液，搅拌6h，得到含Ti产物，将所得到的含Ti产物静置脱泡，然后用该静置、脱泡后的含Ti产物在聚四氟乙烯板上喷洒涂膜至得到涂膜层。将涂膜层先在100℃真空干燥6h，再用去离子水或乙醇清洗3次，在150℃、相对湿度为80％的条件下真空干燥24h，即得到可用于含醇废水分离的二硫化钼渗透汽化膜。采用与实施例1中同样的渗透汽化膜分离装置和操作步骤，对本实施例中制备得到的二硫化钼渗透汽化膜进行废水模拟液甲醇水溶液分离的试验，所用甲醇体积百分比浓度分别为10％、20％直至90％，得到膜的渗透通量和分离因子，结果如表9中所示。表9、25℃时二硫化钼渗透汽化膜分离甲醇溶液的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在10～60℃温度范围内，改变料液的温度，获得渗透汽化膜对体积百分比浓度为90％的甲醇水溶液进行分离时的渗透通量和分离因子，结果如表10中所示。表10、不同温度下二硫化钼渗透汽化膜对体积百分比浓度为90％的甲醇水溶液进行脱水时的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>采用与上述甲醇水溶液分离相同的渗透汽化膜分离装置和操作步骤，将本实施例中制备得到的二硫化钼渗透汽化膜对废水模拟液异丙醇水溶液进行分离的试验，所用异丙醇体积百分比浓度分别为20％、40％、60％和80％，得到膜的渗透通量和分离因子，结果如表11中所示。表11、25℃时二硫化钼渗透汽化膜分离异丙醇溶液的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在10～60℃温度范围内，改变料液的温度，获得渗透汽化膜对体积百分比浓度为80％的异丙醇水溶液进行脱水的渗透通量和分离因子，结果如表12中所示。表12、不同温度下二硫化钼渗透汽化膜对体积百分比浓度为80％的异丙醇水溶液进行脱水时的实验结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>从上述以渗透汽化膜进行甲醇和异丙醇水溶液分离试验的测试结果可知，本实施例中制备得到的二硫化钼渗透汽化膜可用于醇水溶液的脱水。上述实施方式中涉及到的物料的量、温度、时间和浓度等参数，均可在±15％范围内上下浮动，都能得到类似的结果。